電池負(fù)極衰減機(jī)理和解決方法！

大家好，小科來為大家解答以上問題。電池負(fù)極衰減機(jī)理和解決方法！這個(gè)很多人還不知道，現(xiàn)在讓我們一起來看看吧！

1、鋰的析出、電極表面鈍化膜的增厚、可回收鋰的損失、活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞都會(huì)導(dǎo)致鋰電池壽命的下降。

2、其中，負(fù)極是造成電池容量衰減的主要因素。

3、本文總結(jié)了電池使用過程中負(fù)極衰減的主要原理，并提出了幾種降低容量衰減的方法。

4、電池容量衰減的機(jī)理已被廣泛研究和報(bào)道。

5、影響電池容量衰減的主要因素有：主要因素是電極表面副反應(yīng)引起的可回收鋰量的減少；次要因素是活性物質(zhì)的減少(如金屬溶解、結(jié)構(gòu)破壞、材料相變等。);電池阻抗增加。

6、負(fù)電極與上述衰減機(jī)理中的許多影響因素有關(guān)。

7、負(fù)極衰減機(jī)理的研究進(jìn)展：

8、碳，尤其是石墨，是鋰離子電池中使用最廣泛的負(fù)極材料。

9、雖然其他負(fù)極材料如合金材料、硬碳材料等也在被廣泛研究，但研究主要集中在活性材料的形貌控制和性能改善上，對(duì)容量衰減的機(jī)理分析很少。

10、因此，負(fù)極衰減機(jī)理的研究大多是關(guān)于石墨材料的衰減機(jī)理。

11、電池容量的衰減包括儲(chǔ)存和使用過程中的衰減。儲(chǔ)存過程中的衰減通常與電化學(xué)性能參數(shù)(阻抗等)的變化有關(guān)。).在使用中，除了電化學(xué)性能的變化，還伴隨著結(jié)構(gòu)、鋰析出等機(jī)械應(yīng)力的變化。

12、1.1陽(yáng)極/電解質(zhì)界面的變化

13、對(duì)于鋰離子電池，電極/電解液界面的變化被認(rèn)為是負(fù)極衰減的主要原因之一。

14、鋰電池初次充電時(shí)，電解液在負(fù)極表面被還原，形成穩(wěn)定的鈍化膜(簡(jiǎn)稱SEI膜)，起到保護(hù)作用。

15、鋰離子電池在隨后的儲(chǔ)存和使用過程中，正極和電解液之間的界面可能會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致性能下降。

16、1 . 1 . 1 sei膜的增厚/成分變化

17、電池在使用過程中動(dòng)力性能的逐漸下降主要與電極阻抗的增加有關(guān)。

18、電極阻抗的增加主要是由于SEI膜的增厚以及成分和結(jié)構(gòu)的變化引起的。

19、由于表征方法和測(cè)試條件的差異和限制，不同研究機(jī)構(gòu)得出的結(jié)果不同，因此很難確定SEI膜的具體成分。

20、據(jù)介紹，SEI膜的成分主要包括無機(jī)(Li2CO3，LiF)和有機(jī)[(CH2 CO2Li) 2，ROCO2Li，ROLi]化合物。

21、在使用或儲(chǔ)存期間，SEI膜的成分和厚度不是不變的。

22、由于SEI膜不具備真正固體電解質(zhì)的功能，溶劑化的鋰離子仍然可以通過電解質(zhì)的其他陽(yáng)離子、陰離子、雜質(zhì)、溶劑等在SEI膜中遷移。

23、因此，在后期的長(zhǎng)期循環(huán)或儲(chǔ)存過程中，電解液仍會(huì)分解并在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜增厚。

24、同時(shí)，由于負(fù)極在循環(huán)過程中一直處于膨脹收縮狀態(tài)，表面的SEI膜會(huì)破裂，產(chǎn)生新的界面，新的界面會(huì)繼續(xù)與溶劑分子和鋰離子反應(yīng)，形成SEI膜。

25、隨著上述表面反應(yīng)的進(jìn)行，在負(fù)極表面形成電化學(xué)惰性表面層，導(dǎo)致部分負(fù)極材料的隔離和失活，容量損失。

26、SEI膜的組成是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在電池體系中會(huì)不斷發(fā)生溶解和再沉積的動(dòng)態(tài)變化。

27、在某些條件下(高溫、HF、SEI膜中的金屬雜質(zhì)等。)，膜的溶解和再生會(huì)加快，導(dǎo)致電池容量的損失。

28、特別是在高溫下，有機(jī)組分(烷基碳酸鋰等。)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的無機(jī)組分(Li2CO3，LiF)，導(dǎo)致SEI膜的離子電導(dǎo)率下降。

29、溶解的金屬離子從正極通過電解質(zhì)擴(kuò)散到負(fù)極，并被還原

30、隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，人造石墨中的鋰含量基本穩(wěn)定，而天然石墨中的鋰含量呈線性下降趨勢(shì)。

31、掃描電鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)果表明，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量明顯增加。

32、SEI膜厚度的增加主要是由電解液在負(fù)極表面的副反應(yīng)引起的。

33、人造石墨的表面結(jié)構(gòu)和SEI膜形態(tài)基本不變。

34、另外

35、其衰減趨勢(shì)類似。

36、但在更高的溫度(60℃)下，具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。

1.1.2電解質(zhì)分解沉積

電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質(zhì)還原等。

39、電解液中的雜質(zhì)通常有氧、水和二氧化碳等，在 電池充放電過程中，電解液在負(fù)極表面分解反應(yīng)，其主要產(chǎn)物包括碳酸鋰、氟化物等。

40、隨著循環(huán)次數(shù)的增加，分解產(chǎn)物逐漸增多，這些產(chǎn)物覆蓋在負(fù)極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，造成負(fù)極阻抗的上升。

1.1.3析鋰

由于石墨類材料的嵌入電位接近于鋰電位，因此，充電過程中一旦發(fā)生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長(zhǎng)，隨后鋰與電解液的反應(yīng)將加速電池性能的衰減，大面積的析鋰將引起電池內(nèi)部短路以及熱失控的發(fā)生。

43、低溫充電、電池負(fù)極相對(duì)正極的過量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負(fù)極)、電位作用(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率作用)均會(huì)增大析鋰的風(fēng)險(xiǎn)。

石墨材料內(nèi)部的無序程度和電流分布的不均勻度對(duì)負(fù)極表面的析鋰均會(huì)產(chǎn)生影響。

45、在石墨嵌鋰的第三、第四階段，材料的無序引起電極內(nèi)電荷的分布不均，導(dǎo)致枝晶狀沉積物的產(chǎn)生。

46、隔膜與負(fù)極間沉積物的增長(zhǎng)與溫度和電流密度密切相關(guān)。

47、隨著溫度的升高，充電倍率的增加，反應(yīng)速率加快，金屬鋰沉積在負(fù)極表面。

48、可從電池放電曲線中的電壓平臺(tái)以及庫(kù)侖效率的降低來判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

目前研究主要是從改進(jìn)負(fù)極體系、優(yōu)化含有抑制負(fù)極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進(jìn)負(fù)極的性能。

50、將Sn和碳包覆在石墨表面改進(jìn)負(fù)極的電化學(xué)循環(huán)性能。

51、石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內(nèi)阻以及低溫下的電極極化。

52、另外也可以通過改進(jìn)負(fù)極材料的表面來實(shí)現(xiàn)性能的提高。

53、將石墨在空氣中進(jìn)行氧化，可以增大表面積和邊緣活性位點(diǎn)，使得孔隙增大，顆粒尺寸減小，進(jìn)而降低由于電荷分布不均導(dǎo)致的析鋰現(xiàn)象的產(chǎn)生。

54、AsF6可以提高負(fù)極高溫下的穩(wěn)定性，抑制金屬鋰的產(chǎn)生以及LiPF6的分解。

55、另外，負(fù)極極片制備階段的機(jī)械輥壓可以減小孔徑，降低電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。

1.2 負(fù)極活性物質(zhì)變化

在電池性能逐漸劣化的過程中，石墨的有序結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。

58、鋰電池在高倍率下進(jìn)行循環(huán)，由于鋰離子濃度的梯度差異，在材料內(nèi)部產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力場(chǎng)，從而使得負(fù)極晶格發(fā)生變化，負(fù)極起始的片層結(jié)構(gòu)也逐漸變得無序，但這種結(jié)構(gòu)的改變不是造成電池性能劣化的主要原因。

59、劣化可以表現(xiàn)為析鋰或者SEI膜的變化，但是，在此過程中，負(fù)極的顆粒尺寸及晶格常數(shù)不會(huì)發(fā)生明顯變化。

石墨顆粒的可逆容量與其取向和類別相關(guān)。

61、比如，由于在無序顆粒間存在新的界面可以發(fā)生鋰離子/電解液反應(yīng)，鋰離子嵌入更困難，無序的石墨顆?？赡嫒萘枯^低。

62、與球形顆粒相比，片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。

63、盡管負(fù)極結(jié)構(gòu)在衰減過程中不發(fā)生變化，但是菱形結(jié)構(gòu)/六邊形結(jié)構(gòu)比例會(huì)發(fā)生變化。

64、六邊形結(jié)構(gòu)的增加會(huì)降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率，進(jìn)而降低負(fù)極的可逆容量，因此可以通過提高菱形結(jié)構(gòu)/六邊形結(jié)構(gòu)的比例來提高可逆容量。

1.3 負(fù)極電極的變化

石墨材料的粒徑尺寸對(duì)負(fù)極性能的影響較大。

67、小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴(kuò)散路徑，有利于大倍率的充放電。

68、但是，小粒徑材料具有較大的比表面積，高溫下會(huì)消耗更多的鋰離子，導(dǎo)致負(fù)極不可逆容量的增加。

69、因此，石墨負(fù)極的熱穩(wěn)定性主要與石墨材料的粒徑有關(guān)。

石墨極片的孔隙率與負(fù)極的可逆容量有一定關(guān)系，孔隙率增加，石墨與電解液的接觸面積增大，界面反應(yīng)增多，造成可逆容量的降低。

71、在電池的長(zhǎng)期充放電過程中，石墨電極的壓實(shí)密度影響電池性能的衰減。

72、高壓實(shí)密度可以降低電極的孔隙率，減少石墨與電解液的接觸面積，進(jìn)而提高可逆容量。

73、并且，在高于120℃的溫度下，由于SEI膜熱分解產(chǎn)氣，高壓實(shí)的負(fù)極材料會(huì)產(chǎn)生更多的熱量 。

審核編輯 ：李倩

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