提高電池低溫性能的改性方法

大家好，小科來為大家解答以上問題。提高電池低溫性能的改性方法這個很多人還不知道，現(xiàn)在讓我們一起來看看吧！

1、目前，研究人員對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素仍有爭議，但原因如下：

2、1.低溫時，電解液粘度增加，電導率下降；

3、2.電解質/電極界面膜的阻抗和電荷轉移阻抗增加；

4、3.活性材料體中鋰離子的遷移率降低。

5、結果，電極的極化在低溫下加劇，并且充放電容量降低。

6、此外，在低溫充電過程中，尤其是低溫高倍率充電過程中，金屬鋰會在負極中析出沉積，沉積的金屬鋰容易與電解液發(fā)生不可逆反應，消耗大量電解液。同時SEI膜厚度會進一步增加，會進一步增加電池負極表面膜的阻抗，電池的極化會再次加強，對電池的低溫性能、循環(huán)壽命和安全性能都有很大的損害。

7、本文從正極、電解液和負極三個方面討論了近年來研究者的提高電池低溫性能的改性方法。

8、一.陰極材料

9、正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標，而材料的結構對鋰離子電池的低溫性能有重要影響。

10、改善陰極材料低溫離子擴散性能的主流途徑有：

11、1.導電性能優(yōu)異的活性材料表面包覆可以提高正極材料界面的導電性，降低界面阻抗，減少正極材料與電解液的副反應，穩(wěn)定材料結構。

12、芮等用循環(huán)伏安法和交流阻抗法研究了碳包覆LiFePO4的低溫性能，發(fā)現(xiàn)其放電容量隨著溫度的降低而逐漸降低，在-20下的容量僅為室溫下的33%。

13、作者認為，隨著溫度的降低，電池中的電荷轉移阻抗和韋伯阻抗逐漸增大，CV曲線中的氧化還原電位差增大，說明低溫下鋰離子在材料中的擴散變慢，電池的法拉第反應動力學速率減弱，導致極化明顯增大(圖1)。

14、圖1不同溫度下LFP/碳的CV(A)和EIS(B)曲線

15、2.通過用諸如錳、鋁、鉻、鎂、氟等元素摻雜材料的主體。增加材料的層間距可以提高Li在本體中的擴散速率，降低Li的擴散阻抗，進而提高電池的低溫性能。

16、曾等通過摻雜錳制備了碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。與原LiFePO4相比，其在不同溫度下的極化有一定程度的降低，顯著提高了材料的低溫電化學性能。

17、李等人。用Al摻雜LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。發(fā)現(xiàn)Al增加了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴散阻力，大大提高了低溫下的克容量。

18、3.減小材料的粒徑，縮短Li的遷移路徑。

19、指出這種方法會增加材料的比表面積，從而增加與電解液的副反應。

20、趙等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20下，隨著粒徑的減小，材料的放電容量增大，這是因為鋰離子的擴散距離縮短，使鋰的脫嵌過程變得更加容易。

21、孫的研究表明，隨著溫度的降低，磷酸鐵鋰的放電性能顯著下降，粒徑小的材料具有更高的容量和放電平臺。

22、第二，電解質

23、電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li在液相中的遷移速率，還參與了SEI膜的形成，對SEI膜的性能起著關鍵作用。

24、低溫下，電解液粘度增大，電導率降低，SEI膜阻抗增大，SEI膜與正負極材料的相容性變差，大大惡化了能量密度和循環(huán)性能

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結晶析出，嚴重影響電解液的電導率。

26、碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。

27、通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導率。

Kasprzyk等通過EC和聚（乙二醇）二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個玻璃化轉變溫度點，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導率仍然能夠達到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。

2 新型電解質鹽

電解質鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關鍵因素。

31、目前，商用電解質鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。

32、四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉移阻抗小，作為電解質鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。

34、然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴重。

3 添加劑

SEI膜對電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導體和電子絕緣體，是Li+從液相到達電極表面的通道。

37、低溫時，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴散速率急劇降低， 使得電極表面電荷累積程度加深，導致石墨嵌鋰能力下降，極化增強。

38、通過優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導電性有利于電池低溫性能的提高， 因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點。

Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對電池低溫性能的影響，研究結果表明，石墨/Li半電池在-20°C低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎電解液在-20°C首次放電時容量增加了50%， 且充電平臺降低了0.2V左右。

40、XPS 測試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進而提高了電池的低溫性能。

三、負極材料

鋰離子在碳負極材料中的擴散動力學條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過程中負極的電化學極化明顯加劇，很容易導致負極表面析出金屬鋰。

Zinth等利用中子衍射等手段對NMC111/石墨18650型鋰離子電池在低溫-20°C下的析鋰行為進行詳細的研究，電池如圖2所示過程進行充放電，圖3為分別在C/30和C/5倍率下進行充電時，石墨負極物相變化的對比。

圖2 中子衍射實驗低溫-20°C下充放電過程ΔQ與時間的關系

圖3 不同倍率充電（A）及擱置20h后（B）負極物相變化對比

選擇合適的負極材料是提高電池低溫性能的關鍵因素，目前主要通過負極表面處理、 表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進行低溫性能的優(yōu)化。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。

51、表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結構孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。

張麗津等經過氧化微擴層處理，石墨的平均晶粒尺寸減小，鋰離子在碳層表面及邊緣嵌入量增加，在石墨表面引入的納米級孔隙結構進一步增大了鋰離子存儲空間。

53、Wu等利用5at%氟氣在550°C下氟化處理天然石墨，處理后材料的電化學性能和循環(huán)性能都大大提高。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負極與電解液的直接接觸，改善電解液與負極的相容性，同時可以增加石墨的導電性，提供更多的嵌入鋰位點，使不可逆容量降低。

56、另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。

57、通過少量Ag的表面包覆提高了負極材料的導電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學性能。

Li等開發(fā)的Fe/Fe3C-CNF復合材料具有良好的低溫性能，在-5°C循環(huán)55周后仍保持250mAh·g-1的容量。

59、Ohta等研究了不同負極材料對鋰離子電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)無論是碳包覆人造石墨還是天然石墨， 其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。

60、同時碳包覆石墨負極能夠有效改善電池的低溫性能，5%包覆量的石墨在-5°C時的放電容量保持率為常溫時的90%。

61、 3 增大石墨層間距

石墨負極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴散速率降低，導致極化增大，在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進行結構改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P（0.106pm）的原子半徑比C（0.077pm）的大，摻P可增加石墨的層間距，增強鋰離子的擴散能力，同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。

63、K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8，當鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進而提高電池的低溫性能。

4 控制負極顆粒大小

Huang等研究了負極顆粒大小對低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負極在室溫下具有相同的可逆充放電容量，而在-30°C時，粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%，粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。

從這一實驗結果可以得出，負極粒徑越大，鋰離子擴散路徑越長，擴散阻抗越大，導致濃差極化增大，低溫性能變差。

67、因此適當減小負極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴散阻抗，增加電解液浸潤面積，進而改善電池的低溫性能。

68、另外，通過小粒徑單顆粒造粒的石墨負極， 具有較高的各項同性，能夠提供更多的嵌鋰位點，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。

四、結論

綜上所述，鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應用的關鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點和難點。

電池體系反應過程主要包括Li+在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉移以及Li+在活性物質本體中擴散等4個步驟。

72、低溫下，各個步驟的速率下降，由此造成各個步驟阻抗增大，帶來電極極化的加劇，引發(fā)低溫放電容量減小、負極析鋰等問題。

提高鋰電池的低溫性能應綜合考慮電池中正極、負極、電解液等綜合因素的影響，通過優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導率，同時降低成膜阻抗；對正負極材料進行摻雜、包覆、小顆?；雀男蕴幚恚瑑?yōu)化材料結構，降低界面阻抗和Li+在活性物質本體中的擴散阻抗。

74、通過對電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進一步提高。

審核編輯 ：李倩

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