提高電池低溫性能的改性方法

大家好，小科來為大家解答以上問題。提高電池低溫性能的改性方法這個很多人還不知道，現(xiàn)在讓我們一起來看看吧！

1、目前，研究人員對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素仍有爭議，但原因如下：

2、1.低溫時，電解液粘度增加，電導(dǎo)率下降；

3、2.電解質(zhì)/電極界面膜的阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加；

4、3.活性材料體中鋰離子的遷移率降低。

5、結(jié)果，電極的極化在低溫下加劇，并且充放電容量降低。

6、此外，在低溫充電過程中，尤其是低溫高倍率充電過程中，金屬鋰會在負(fù)極中析出沉積，沉積的金屬鋰容易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，消耗大量電解液。同時SEI膜厚度會進(jìn)一步增加，會進(jìn)一步增加電池負(fù)極表面膜的阻抗，電池的極化會再次加強(qiáng)，對電池的低溫性能、循環(huán)壽命和安全性能都有很大的損害。

7、本文從正極、電解液和負(fù)極三個方面討論了近年來研究者的提高電池低溫性能的改性方法。

8、一.陰極材料

9、正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的低溫性能有重要影響。

10、改善陰極材料低溫離子擴(kuò)散性能的主流途徑有：

11、1.導(dǎo)電性能優(yōu)異的活性材料表面包覆可以提高正極材料界面的導(dǎo)電性，降低界面阻抗，減少正極材料與電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。

12、芮等用循環(huán)伏安法和交流阻抗法研究了碳包覆LiFePO4的低溫性能，發(fā)現(xiàn)其放電容量隨著溫度的降低而逐漸降低，在-20下的容量僅為室溫下的33%。

13、作者認(rèn)為，隨著溫度的降低，電池中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸增大，CV曲線中的氧化還原電位差增大，說明低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散變慢，電池的法拉第反應(yīng)動力學(xué)速率減弱，導(dǎo)致極化明顯增大(圖1)。

14、圖1不同溫度下LFP/碳的CV(A)和EIS(B)曲線

15、2.通過用諸如錳、鋁、鉻、鎂、氟等元素?fù)诫s材料的主體。增加材料的層間距可以提高Li在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提高電池的低溫性能。

16、曾等通過摻雜錳制備了碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。與原LiFePO4相比，其在不同溫度下的極化有一定程度的降低，顯著提高了材料的低溫電化學(xué)性能。

17、李等人。用Al摻雜LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。發(fā)現(xiàn)Al增加了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻力，大大提高了低溫下的克容量。

18、3.減小材料的粒徑，縮短Li的遷移路徑。

19、指出這種方法會增加材料的比表面積，從而增加與電解液的副反應(yīng)。

20、趙等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20下，隨著粒徑的減小，材料的放電容量增大，這是因為鋰離子的擴(kuò)散距離縮短，使鋰的脫嵌過程變得更加容易。

21、孫的研究表明，隨著溫度的降低，磷酸鐵鋰的放電性能顯著下降，粒徑小的材料具有更高的容量和放電平臺。

22、第二，電解質(zhì)

23、電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li在液相中的遷移速率，還參與了SEI膜的形成，對SEI膜的性能起著關(guān)鍵作用。

24、低溫下，電解液粘度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，SEI膜與正負(fù)極材料的相容性變差，大大惡化了能量密度和循環(huán)性能

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響電解液的電導(dǎo)率。

26、碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。

27、通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導(dǎo)率。

Kasprzyk等通過EC和聚（乙二醇）二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。

2 新型電解質(zhì)鹽

電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關(guān)鍵因素。

31、目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。

32、四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導(dǎo)率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。

34、然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴(yán)重。

3 添加劑

SEI膜對電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導(dǎo)體和電子絕緣體，是Li+從液相到達(dá)電極表面的通道。

37、低溫時，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散速率急劇降低， 使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強(qiáng)。

38、通過優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高， 因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點。

Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對電池低溫性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨/Li半電池在-20°C低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎(chǔ)電解液在-20°C首次放電時容量增加了50%， 且充電平臺降低了0.2V左右。

40、XPS 測試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進(jìn)而提高了電池的低溫性能。

三、負(fù)極材料

鋰離子在碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散動力學(xué)條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過程中負(fù)極的電化學(xué)極化明顯加劇，很容易導(dǎo)致負(fù)極表面析出金屬鋰。

Zinth等利用中子衍射等手段對NMC111/石墨18650型鋰離子電池在低溫-20°C下的析鋰行為進(jìn)行詳細(xì)的研究，電池如圖2所示過程進(jìn)行充放電，圖3為分別在C/30和C/5倍率下進(jìn)行充電時，石墨負(fù)極物相變化的對比。

圖2 中子衍射實驗低溫-20°C下充放電過程ΔQ與時間的關(guān)系

圖3 不同倍率充電（A）及擱置20h后（B）負(fù)極物相變化對比

選擇合適的負(fù)極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵因素，目前主要通過負(fù)極表面處理、 表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進(jìn)行低溫性能的優(yōu)化。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。

51、表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。

張麗津等經(jīng)過氧化微擴(kuò)層處理，石墨的平均晶粒尺寸減小，鋰離子在碳層表面及邊緣嵌入量增加，在石墨表面引入的納米級孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了鋰離子存儲空間。

53、Wu等利用5at%氟氣在550°C下氟化處理天然石墨，處理后材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能都大大提高。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負(fù)極與電解液的直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性，同時可以增加石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點，使不可逆容量降低。

56、另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負(fù)極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴(kuò)散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。

57、通過少量Ag的表面包覆提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Li等開發(fā)的Fe/Fe3C-CNF復(fù)合材料具有良好的低溫性能，在-5°C循環(huán)55周后仍保持250mAh·g-1的容量。

59、Ohta等研究了不同負(fù)極材料對鋰離子電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)無論是碳包覆人造石墨還是天然石墨， 其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。

60、同時碳包覆石墨負(fù)極能夠有效改善電池的低溫性能，5%包覆量的石墨在-5°C時的放電容量保持率為常溫時的90%。

61、 3 增大石墨層間距

石墨負(fù)極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極化增大，在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P（0.106pm）的原子半徑比C（0.077pm）的大，摻P可增加石墨的層間距，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。

63、K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8，當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進(jìn)而提高電池的低溫性能。

4 控制負(fù)極顆粒大小

Huang等研究了負(fù)極顆粒大小對低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負(fù)極在室溫下具有相同的可逆充放電容量，而在-30°C時，粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%，粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。

從這一實驗結(jié)果可以得出，負(fù)極粒徑越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越長，擴(kuò)散阻抗越大，導(dǎo)致濃差極化增大，低溫性能變差。

67、因此適當(dāng)減小負(fù)極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴(kuò)散阻抗，增加電解液浸潤面積，進(jìn)而改善電池的低溫性能。

68、另外，通過小粒徑單顆粒造粒的石墨負(fù)極， 具有較高的各項同性，能夠提供更多的嵌鋰位點，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。

四、結(jié)論

綜上所述，鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點和難點。

電池體系反應(yīng)過程主要包括Li+在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉(zhuǎn)移以及Li+在活性物質(zhì)本體中擴(kuò)散等4個步驟。

72、低溫下，各個步驟的速率下降，由此造成各個步驟阻抗增大，帶來電極極化的加劇，引發(fā)低溫放電容量減小、負(fù)極析鋰等問題。

提高鋰電池的低溫性能應(yīng)綜合考慮電池中正極、負(fù)極、電解液等綜合因素的影響，通過優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導(dǎo)率，同時降低成膜阻抗；對正負(fù)極材料進(jìn)行摻雜、包覆、小顆?；雀男蕴幚恚瑑?yōu)化材料結(jié)構(gòu)，降低界面阻抗和Li+在活性物質(zhì)本體中的擴(kuò)散阻抗。

74、通過對電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進(jìn)一步提高。

審核編輯 ：李倩

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