過剩CO 2化石燃料的持續(xù)燃燒衍生放電造成全球氣候變暖

過剩CO 2化石燃料的持續(xù)燃燒衍生放電造成全球氣候變暖和環(huán)境問題。過量的CO轉化人工2到維修的能源產品，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。太陽能驅動的光催化還原CO 2成為碳中性燃料(CO，CH 4)和/或增值化學品(HCOOH，CH 3 OH)，為上述轉化提供了可行的策略。這種反應的實施可以同時緩解溫室效應和能源危機。然而，CO 2的結構活化過程分子特別困難，因為它具有固有的化學惰性和高C = O鍵裂解焓。

為了避免熱力學上不利的CO 2 -中間體的高負平衡電位(相對于NHE)，通常獲得包括化學品和/或烴的質子輔助的多電子還原產物，以降低光催化CO 2轉化的活化能。即便如此，高階質子和電子轉移產物的形成仍然需要克服相當大的動力學障礙，競爭性的H 2進化進一步增加了選擇性獲得產品的難度。例如，光反應系統(tǒng)中最理想和最有價值的碳氫燃料之一CH 4的光合作用是一個巨大的挑戰(zhàn)由于八電子傳輸過程的完成要求光催化劑在理論上提供強還原能力和足夠的電子。

研究人員認為，基于多金屬氧酸鹽(POM)的配位骨架(POMCFs)具有眾所周知的結構穩(wěn)定性和有利的催化性能，可能更有利于光催化還原CO 2由于POM和MCF的整合產生的協(xié)同效應。特別是，PMo12“電子海綿”族的Zn-ε-Keggin簇，包括8個MoV原子，可以表現(xiàn)為強還原成分，理論上貢獻8個電子。此外，Zn-ε-Keggin是四面體節(jié)點，由位于ε-Keggin(PMo12)中的四捕獲Zn(II)形成。與大多數(shù)陰離子POM相比，用金屬Zn改性的ε-Keggin成為陽離子簇，有利于與有機配體配位。因此，如果還原POM簇和卟啉衍生物可用于制造POMCF，同時具有可見光捕獲和光激發(fā)電子遷移，那將是選擇性光還原CO 2的良好策略。 多電子還原產品。

因此，我們開發(fā)了兩種POMCF，NNU-13和NNU-14，由還原性Zn-ε-Keggin簇和可見光響應TCPP接頭制成。這些POMCF表現(xiàn)出高的光催化CH 4選擇性(> 96%)和活性，遠遠超過許多基于MCF的光催化劑。理論計算表明，VB和CB的光生載流子主要分布在TCPP組和Zn-ε-Keggin簇上。通過還原性Zn-ε-Keggin單元和TCPP連接子之間的有效相互耦合，光激發(fā)電子更容易流到POM端口。注意到引入具有強還原能力的POM結構單元不僅賦予NNU-13和NNU-14良好的結構剛性，而且確實促進了CH 4的光催化選擇性。通過理論上提供足夠的電子來實現(xiàn)CO 2分子的八電子還原。我們期望這種可行的方法，將強還原成分組裝成可見光敏化光催化劑結構，可以點燃研究熱情，建立有效的POMCF光催化劑，用于高選擇性地還原CO 2至CH 4或其他高價值烴。