過剩CO 2化石燃料的持續(xù)燃燒衍生放電造成全球氣候變暖

過剩CO 2化石燃料的持續(xù)燃燒衍生放電造成全球氣候變暖和環(huán)境問題。過量的CO轉(zhuǎn)化人工2到維修的能源產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化還原CO 2成為碳中性燃料(CO，CH 4)和/或增值化學(xué)品(HCOOH，CH 3 OH)，為上述轉(zhuǎn)化提供了可行的策略。這種反應(yīng)的實(shí)施可以同時(shí)緩解溫室效應(yīng)和能源危機(jī)。然而，CO 2的結(jié)構(gòu)活化過程分子特別困難，因?yàn)樗哂泄逃械幕瘜W(xué)惰性和高C = O鍵裂解焓。

為了避免熱力學(xué)上不利的CO 2 -中間體的高負(fù)平衡電位(相對(duì)于NHE)，通常獲得包括化學(xué)品和/或烴的質(zhì)子輔助的多電子還原產(chǎn)物，以降低光催化CO 2轉(zhuǎn)化的活化能。即便如此，高階質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的形成仍然需要克服相當(dāng)大的動(dòng)力學(xué)障礙，競(jìng)爭(zhēng)性的H 2進(jìn)化進(jìn)一步增加了選擇性獲得產(chǎn)品的難度。例如，光反應(yīng)系統(tǒng)中最理想和最有價(jià)值的碳?xì)淙剂现籆H 4的光合作用是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)由于八電子傳輸過程的完成要求光催化劑在理論上提供強(qiáng)還原能力和足夠的電子。

研究人員認(rèn)為，基于多金屬氧酸鹽(POM)的配位骨架(POMCFs)具有眾所周知的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和有利的催化性能，可能更有利于光催化還原CO 2由于POM和MCF的整合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。特別是，PMo12“電子海綿”族的Zn-ε-Keggin簇，包括8個(gè)MoV原子，可以表現(xiàn)為強(qiáng)還原成分，理論上貢獻(xiàn)8個(gè)電子。此外，Zn-ε-Keggin是四面體節(jié)點(diǎn)，由位于ε-Keggin(PMo12)中的四捕獲Zn(II)形成。與大多數(shù)陰離子POM相比，用金屬Zn改性的ε-Keggin成為陽離子簇，有利于與有機(jī)配體配位。因此，如果還原POM簇和卟啉衍生物可用于制造POMCF，同時(shí)具有可見光捕獲和光激發(fā)電子遷移，那將是選擇性光還原CO 2的良好策略。 多電子還原產(chǎn)品。

因此，我們開發(fā)了兩種POMCF，NNU-13和NNU-14，由還原性Zn-ε-Keggin簇和可見光響應(yīng)TCPP接頭制成。這些POMCF表現(xiàn)出高的光催化CH 4選擇性(> 96%)和活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過許多基于MCF的光催化劑。理論計(jì)算表明，VB和CB的光生載流子主要分布在TCPP組和Zn-ε-Keggin簇上。通過還原性Zn-ε-Keggin單元和TCPP連接子之間的有效相互耦合，光激發(fā)電子更容易流到POM端口。注意到引入具有強(qiáng)還原能力的POM結(jié)構(gòu)單元不僅賦予NNU-13和NNU-14良好的結(jié)構(gòu)剛性，而且確實(shí)促進(jìn)了CH 4的光催化選擇性。通過理論上提供足夠的電子來實(shí)現(xiàn)CO 2分子的八電子還原。我們期望這種可行的方法，將強(qiáng)還原成分組裝成可見光敏化光催化劑結(jié)構(gòu)，可以點(diǎn)燃研究熱情，建立有效的POMCF光催化劑，用于高選擇性地還原CO 2至CH 4或其他高價(jià)值烴。