用于重氮乙酸酯C1聚合的新型鈀基引發(fā)體系

愛媛大學(xué)的一個研究小組發(fā)現(xiàn)，由鈀，萘醌和硼酸鹽組成的新引發(fā)體系對于重氮乙酸酯的C1聚合表現(xiàn)出獨特的活性，可以高收率提供高分子量的聚(烷氧基羰基亞甲基)或調(diào)節(jié)所得聚合物的立體結(jié)構(gòu)。對引發(fā)體系的詳細研究提供了有關(guān)鈀引發(fā)的重氮乙酸酯聚合的一些重要信息，這將有利于開發(fā)具有進一步改善的活性的基于鈀的引發(fā)體系。

與傳統(tǒng)的乙烯基聚合相反，C1 聚合是一種從“一個碳單元”制備具有碳-碳(CC)主鏈的聚合物的方法，傳統(tǒng)的乙烯基聚合是從“兩個碳單元”構(gòu)建CC主鏈，并已用于生產(chǎn)具有工業(yè)重要性的各種聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。等等。C1聚合的最重要特征是它可以產(chǎn)生在每個主鏈碳原子上帶有取代基的聚合物，這些聚合物預(yù)期具有獨特的物理性質(zhì)和/或官能度，但是通常難以通過乙烯基聚合制備。

因此，在過去的幾十年中，C1聚合引起了人們的極大關(guān)注，由E. Ihara和H. Shimomoto領(lǐng)導(dǎo)的研究團隊一直領(lǐng)導(dǎo)著該研究領(lǐng)域。自2003年以來，他們的第一篇關(guān)于重氮乙酸酯聚合的論文始于2003年基于Pd的體系，該小組首次(幾乎同時獨立于中國人)證明重氮乙酸酯是C1聚合的合適單體，在每個主鏈碳原子上帶有烷氧基羰基的CC主鏈聚合物[聚(烷氧基羰基亞甲基)s]。盡管該研究小組在最初開發(fā)基于Pd的引發(fā)體系(例如(NHC)Pd /硼酸鹽[NHC = N-雜環(huán)卡賓，硼酸鹽= NaBPh4]和α-烯丙基PdCl /硼酸鹽)用于重氮乙酸酯聚合方面取得了重要的成功，關(guān)于所得聚合物的分子量，收率和立構(gòu)規(guī)整度，仍然有很多改進的余地。

在本文中，研究小組報告了兩個新制備的引發(fā)體系，分別由鈀，萘醌(nq)和硼酸鹽組成。一個是Pd(nq)2 /硼酸鹽，另一個是Pd(cod)(Cl-nq)Cl /硼酸鹽[cod = 1,5-環(huán)辛二烯，Cl-nq = 2,3-二氯-1,4-萘醌]。前一種體系Pd(nq)2 /硼酸酯對重氮乙酸酯的聚合反應(yīng)顯示出高活性，與以先前報道的基于Pd的引發(fā)體系獲得的產(chǎn)物相比，該聚合物以更高的收率提供了更高的分子量。另一方面，后一種引發(fā)體系Pd(cod)(Cl-nq)Cl /硼酸酯能夠產(chǎn)生具有高度立體調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的聚合物，即使聚合物的產(chǎn)率相對較低。除了新啟動系統(tǒng)的這些獨特活動之外，

本文報道的結(jié)果對于進一步提高基于Pd的引發(fā)體系對重氮乙酸酯C1聚合的活性具有重要意義。