用于重氮乙酸酯C1聚合的新型鈀基引發(fā)體系

愛媛大學的一個研究小組發(fā)現，由鈀，萘醌和硼酸鹽組成的新引發(fā)體系對于重氮乙酸酯的C1聚合表現出獨特的活性，可以高收率提供高分子量的聚(烷氧基羰基亞甲基)或調節(jié)所得聚合物的立體結構。對引發(fā)體系的詳細研究提供了有關鈀引發(fā)的重氮乙酸酯聚合的一些重要信息，這將有利于開發(fā)具有進一步改善的活性的基于鈀的引發(fā)體系。

與傳統的乙烯基聚合相反，C1 聚合是一種從“一個碳單元”制備具有碳-碳(CC)主鏈的聚合物的方法，傳統的乙烯基聚合是從“兩個碳單元”構建CC主鏈，并已用于生產具有工業(yè)重要性的各種聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。等等。C1聚合的最重要特征是它可以產生在每個主鏈碳原子上帶有取代基的聚合物，這些聚合物預期具有獨特的物理性質和/或官能度，但是通常難以通過乙烯基聚合制備。

因此，在過去的幾十年中，C1聚合引起了人們的極大關注，由E. Ihara和H. Shimomoto領導的研究團隊一直領導著該研究領域。自2003年以來，他們的第一篇關于重氮乙酸酯聚合的論文始于2003年基于Pd的體系，該小組首次(幾乎同時獨立于中國人)證明重氮乙酸酯是C1聚合的合適單體，在每個主鏈碳原子上帶有烷氧基羰基的CC主鏈聚合物[聚(烷氧基羰基亞甲基)s]。盡管該研究小組在最初開發(fā)基于Pd的引發(fā)體系(例如(NHC)Pd /硼酸鹽[NHC = N-雜環(huán)卡賓，硼酸鹽= NaBPh4]和α-烯丙基PdCl /硼酸鹽)用于重氮乙酸酯聚合方面取得了重要的成功，關于所得聚合物的分子量，收率和立構規(guī)整度，仍然有很多改進的余地。

在本文中，研究小組報告了兩個新制備的引發(fā)體系，分別由鈀，萘醌(nq)和硼酸鹽組成。一個是Pd(nq)2 /硼酸鹽，另一個是Pd(cod)(Cl-nq)Cl /硼酸鹽[cod = 1,5-環(huán)辛二烯，Cl-nq = 2,3-二氯-1,4-萘醌]。前一種體系Pd(nq)2 /硼酸酯對重氮乙酸酯的聚合反應顯示出高活性，與以先前報道的基于Pd的引發(fā)體系獲得的產物相比，該聚合物以更高的收率提供了更高的分子量。另一方面，后一種引發(fā)體系Pd(cod)(Cl-nq)Cl /硼酸酯能夠產生具有高度立體調節(jié)結構的聚合物，即使聚合物的產率相對較低。除了新啟動系統的這些獨特活動之外，

本文報道的結果對于進一步提高基于Pd的引發(fā)體系對重氮乙酸酯C1聚合的活性具有重要意義。